1、专题讲座十 有机综合推断题突破策略一、根据部分产物和特征条件推断反应物有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。(1)甲苯的一系列常见的衍变关系(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系例 1(2013大纲全国卷，30)芳香化合物 A 是一种基本化工原料，可以从煤和石油中得到，OPA 是一种重要的有机化工中间体。A、B、C、D、E、F 和 OPA 的转化关系如下所示：回答下列问题：(1)A 的化学名称是_。(2)由 A 生成 B 的反应类型是_。在该反应的副产
2、物中，与 B 互为同分异构体的化合物的结构简式为_。(3)写出 C 所有可能的结构简式_。(4)D(邻苯二甲酸二乙酯)是一种增塑剂。请用 A、不超过两个碳的有机物及合适的无机试剂为原料，经两步反应合成 D。用化学方程式表示合成路线_。(5)OPA 的化学名称是_；OPA 经中间体 E 可合成一种聚酯类高分子化合物 F，由 E 合成 F 的反应类型为_，该反应的化学方程式为_。(提示：)(6)芳香化合物 G 是 E 的同分异构体，G 分子中含有醛基、酯基和醚基三种含氧官能团，写出G 所有可能的结构简式_。解析 根据反应条件，采用正推法推断各物质结构，根据有机物分子式以及限制条件写出同分异构体的结
3、构简式。(1)根据 B 中取代基的位置可推知 A 为邻二甲苯。(2)该反应是取代反应，每个甲基上有 2 个氢原子被溴原子取代，副反应的产物与 B 互为同分异构体，可写出结构简式为。(3)C 为邻二甲苯的一溴取代产物，是 A 在 Br2/FeBr3 的催化作用下发生苯环上的取代反应。(4)邻苯二甲酸二乙酯是邻苯二甲酸与乙醇合成的酯，需由邻二甲苯先氧化生成邻苯二甲酸，再与乙醇发生酯化反应，应注意反应条件。(5)合成聚酯类物质同时要生成小分子水，反应类型为缩聚反应。生成 F 需要有两种官能团 OH 和 COOH，根据本题提示结合分子式可推测 E 为。(6)根据 E 的分子式中氧原子数为 3，结合题给
4、条件可知 G 中含有甲酸酯基和醚基。答案(1)邻二甲苯(2)取代反应(其他合理答案也可)(5)邻苯二甲醛 缩聚反应 例 2 下图中 A、B、C、D、E、F、G 均为有机化合物。根据下图回答下列问题。(1)D 的化学名称是_。(2)反应的化学方程式是_。(有机物须用结构简式表示)(3)B 的分子式是_；A 的结构式是_；反应的反应类型是_。(4)符合下列 3 个条件的 B 的同分异构体的数目有_种。a为邻位取代苯环结构；b.与 B 具有相同官能团；c不与 FeCl3 溶液发生显色反应。写出其中任意一种同分异构体的结构简式_。(5)G是 重 要 的 工 业 原 料，用 化 学 方 程 式 表 示G
5、的 一 种 重 要 的 工 业 用 途_。解析 这是一道最基本的有机框图推断题。突破口是由 D 的分子式(C2H6O)和反应得 C2H4可知 D 为乙醇，再由 D 与 C 在浓 H2SO4 和加热条件下生成 C4H8O2，则可推知 C 为乙酸。根据反应可利用 E 的分子式H2O 来推出 B 的分子式。根据(4)的要求可综合推出 B 的同分异构体的结构特点应为有邻位取代基、官能团与 B 相同、不含有酚羟基(或苯环无羟基取代基)，所以答案很容易写出(见答案)。(5)小题主要考查学生对乙烯性质和用途的了解，只要举出一例即可。答案(1)乙醇(2)CH3COOHCH3CH2OH浓H2SO4CH3COOC
6、2H5H2O(3)水解反应(或取代反应)(填写其中一种结构简式即可)(其他合理答案均可)1.有机推断解题的一般模式2逆推法思维建模逆推法、逆向分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，也是解决高考有机合成题时常用的方法。它是将目标化合物逆推一步寻找上一步反应的中间体，而这个中间体的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的中间体得来的。中间体与辅助原料反应可以得到目标化合物。二、确定官能团的方法1根据试剂或特征现象推知官能团的种类(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。(2)使 KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“”或“CHO”等结构或为苯的同系物。(3)
7、遇 FeCl3 溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇 I2 变蓝则该物质为淀粉。(6)加入新制的 Cu(OH)2 悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有CHO。(7)加入 Na 放出 H2，表示含有OH 或COOH。(8)加入 NaHCO3 溶液产生气体，表示含有COOH。2根据数据确定官能团的数目(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加 42，则含有 1 个OH；增加 84，则含有 2 个OH。即OH 转变为OOCCH3。(6)由CHO 转变为COOH，相对分子质量增加 1
8、6；若增加 32，则含 2 个CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小 2，则含有 1 个OH；若相对分子质量减小 4，则含有 2 个OH。3根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“CHOH”。(2)由消去反应的产物可确定“OH”或“X”的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳架结构。(4)由加氢后的碳架结构，可确定“”或“CC”的位置。(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“OH”与“COOH”的相对位置。例 3 已知：C2H5OHHONO2(硝酸)
9、现有只含 C、H、O 的化合物 AE，其中 A 为饱和多元醇，其他有关信息已注明在下图的方框内。回答下列问题：(1)A 的分子式为_。(2)写出下列物质的结构简式：B_，D_。(3)写出下列反应的化学方程式和反应类型(括号内)：AC：_()；AE：_()。(4)工业上可通过油脂的皂化反应得到 A，分离皂化反应产物的基本操作是_。解析 设饱和多元醇 A 的通式为 CnH2n2Ox，根据 A 的相对分子质量为 92 及框图转化关系，可以得出 A 是丙三醇，A 的分子式为 C3H8O3，A 的结构简式为。D 是丙三醇部分氧化后的产物，且 D 的相对分子质量比 A 小 2，说明 A 中有一个醇羟基被氧
10、化；根据 D 能发生银镜反应，说明 D 中有醛基，由此得出 D 是。E 也是丙三醇部分氧化后的产物，E 的相对分子质量比 A 小 4，说明 A 中有 2 个醇羟基被氧化；E 也能发生银镜反应，得出E 是(或)。1 个醇羟基被乙酸酯化，相对分子质量会增加 601842，根据 Mr(B)Mr(A)21892126342，说明 A 中的 3 个醇羟基都被乙酸完全酯化了，所以 B 的结构简式为。1 个醇羟基被硝酸酯化，相对分子质量会增加 631845，根据 Mr(C)Mr(A)22792135345，说明 A 中的 3 个醇羟基都被硝酸完全酯化了，所以 C 的结构简式为。答案(1)C3H8O3(2)(
11、3)3H2O 酯化反应(或取代反应)氧化反应(4)盐析、过滤例 4 某有机物 X(C12H13O6Br)遇 FeCl3 溶液显紫色，其部分结构简式如下所示：已知加热时 X 与足量的 NaOH 水溶液反应生成 A、B、C 三种有机物，其中 C 中含碳原子最多。室温下 A 经盐酸酸化可得到苹果酸 E，E 的结构简式如下所示：请回答下列问题：(1)B 中含有的官能团为_(填名称)。(2)1 mol X 与足量的 NaOH 水溶液充分反应，消耗 NaOH 的物质的量为_。(3)C 经酸化可得到有机物 G，G 不能发生的反应类型有_(填序号)。加成反应 消去反应 氧化反应 取代反应(4)加热时 E 在浓
12、 H2SO4 作用下可生成六元环状化合物，其化学方程式为_。(5)E 的两种同分异构体 F、H 有如下特点：1 mol F 或 H 可以和 3 mol Na 发生反应，标准状况下放出 33.6 L H2,1 mol F 或 H 可以和足量 NaHCO3 溶液反应，生成 1 mol CO2，1 mol F 或 H还可以发生银镜反应，生成 2 mol Ag。则 F 和 H 的结构简式分别是_、_。解析 根据 X 的分子式(C12H13O6Br)和其遇 FeCl3 溶液显紫色，并结合其部分结构简式可推出未给出部分为苯环和一个酚羟基，故 C 为二苯酚钠，酸化后为二苯酚，不能发生消去反应；而 B 为 H
13、OCH2CH2OH，含有的官能团为羟基。有机物 X 遇 FeCl3 溶液显紫色，说明含有酚羟基，由其部分结构简式看出含有两个酯基、一个溴原子，故 1 mol X 与足量的 NaOH 水溶液充分反应，其中 1 mol 溴原子消耗 1 mol NaOH,2 mol 酯基消耗 2 mol NaOH,2 mol 酚羟基消耗 2 mol NaOH，共消耗 5 mol NaOH。E 分子中既含有羟基，又含有羧基，两分子 E 可通过酯化反应形成六元环酯。根据题意知 E 的同分异构体 F、H 均含有一个羧基、一个醛基和两个羟基，可写出两种物质的结构简式。答案(1)羟基(2)5 mol(3)(二者的位置也可互换
14、)三、有机反应类型的推断1有机化学反应类型判断的基本思路2根据反应条件推断反应类型(1)在 NaOH 的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。(2)在 NaOH 的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。(3)在浓 H2SO4 存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。(4)能与溴水或溴的 CCl4 溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。(5)能与 H2 在 Ni 作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。(6)在 O2、Cu(或 Ag)、加热(或 CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。(7)与 O2 或新制的 C
15、u(OH)2 悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是CHO 的氧化反应。(如果连续两次出现 O2，则为醇醛羧酸的过程)(8)在稀 H2SO4 加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在 Fe 粉、X2 条件下发生苯环上的取代反应。例 5(2013四川理综，10)有机化合物 G 是合成维生素类药物的中间体，其结构简式为G 的合成路线如下：其中 AF 分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去。已知：请回答下列问题：(1)G 的分子式是_；G 中官能团的名称是_。(2)第步反应的化学方程式是_。(3)B 的名称(系统
16、命名)是_。(4)第步反应中属于取代反应的有_(填步骤编号)。(5)第步反应的化学方程式是_。(6)写出同时满足下列条件的 E 的所有同分异构体的结构简式_。只含一种官能团；链状结构且无OO；核磁共振氢谱只有 2 种峰。审题指导 根据每步变化的条件、部分产物的结构和题干新信息，分析过程如图所示：解析 根据所给信息采用正推、逆推结合的方法推出物质的结构简式，再写出相应的化学方程式。根据图中流程，为烯烃的加成反应，为卤代烃的水解反应，为醇的氧化反应，且只有含 CH2OH基 团 的 醇 才 能 被 氧 化 成 醛，故A、B的 结 构 简 式 分 别 为；结合题目的已知可得出，反应应为醛与醛的加成反应
17、，根据 G 的结构简式逆推 F 应为，E 为，D为，则C为OHCCOOCH2CH3。(1)G 的分子式为 C6H10O3，含有羟基和酯基。(2)反应为加成反应，化学方程式为(3)名称为 2-甲基-1-丙醇。(4)为卤代烃的水解反应、为酯基的水解反应，为取代反应。(5)反应为。(6)E 的分子式为 C6H10O4，其满足条件的同分异构体的结构简式为。答案(1)C6H10O3 羟基、酯基(3)甲基1丙醇(4)(6)CH3COOCH2CH2OOCCH3CH3CH2OOCCOOCH2CH3CH3OOCCH2CH2COOCH3例 6(2012浙江理综，29)化合物 X 是一种环境激素，存在如下转化关系：
18、化合物 A 能与 FeCl3 溶液发生显色反应，分子中含有两个化学环境完全相同的甲基，其苯环上的一硝基取代物只有两种。1H-NMR 谱显示化合物 G 的所有氢原子化学环境相同。F 是一种可用于制备隐形眼镜的高聚物。根据以上信息回答下列问题：(1)下列叙述正确的是_。a化合物 A 分子中含有联苯结构单元b化合物 A 可以和 NaHCO3 溶液反应，放出 CO2 气体cX 与 NaOH 溶液反应，理论上 1 mol X 最多消耗 6 mol NaOHd化合物 D 能与 Br2 发生加成反应(2)化合物 C 的结构简式是_，AC 的反应类型是_。(3)写出同时满足下列条件的 D 的所有同分异构体的结
19、构简式(不考虑立体异构)_。a属于酯类 b能发生银镜反应(4)写出 BG 反应的化学方程式_。(5)写出 EF 反应的化学方程式_。审题指导 试题中信息分散在三处：第一处是“有机物转化框图”(各种有机物的分子式、各步转化反应的条件和试剂、部分有机物的结构特征)，第二处是“题干中的文字”(A、G、F的部分性质和结构特征)，第三处是“各个小题中的信息”(可直接用于解答该小题中问题)。解答有机物推断题可选择一个“信息集中点”加以突破，本题可将“B、D、G”三种有机物作为突破口。可先分析与这部分相关的如下信息，再综合起来进行判断：第一：“BD”可能是分子脱去水生成碳碳双键，B 分子中含有可发生消去反应
20、的羟基；第二：“BG”可能是双分子缩合成环状酯；第三：根据“G 分子中所有氢原子化学环境相同”可得出 G 分子可能含有“4 个CH3”，进而确定 B 分子中可能含有“2 个CH3”。解析 A 能与 FeCl3 溶液发生显色反应，则 A 分子中含有酚羟基。A 分子苯环上的一硝基取代物只有两种，则 A 分子苯环上有两种不同的 H 原子。A 分子中有两个相同的CH3，且分子式为 C15H16O2，与足量溴水反应生成 C(C15H12O2Br4)，对比 A 和 C 的分子组成可知该反应为取代反应，结合 A 分子中含酚羟基，A 与溴水可能发生苯环上酚羟基的邻、对位取代反应，综上所述，推知 A 的结构简式
21、为，C 为。B(C4H8O3)分子中的碳原子若全部饱和，分子式应为 C4H10O3，据此可知 B 分子中存在 1 个键或 1 个键，结合 B 在浓 H2SO4作用下生成环状化合物 G，则 B 分子中应含有 1 个COOH 和 1 个OH。G(C8H12O4)为环状化合物，应为环状二元酯，G 分子中只有 1 种 H 原子，则其结构简式为，从而推知，B 为，D 为，E 为，F 为，由 A 和 B 的结构简式可知 X 为。(1)A 分子中不含联苯结构单元，a 错；A 分子中含有酚羟基，不能与 NaHCO3 溶液反应，b 错；经分析知 1 mol X 最多消耗 6 mol NaOH，c 对；D 分子中
22、含有键，可与 Br2、H2 等发生加成反应，d 对。(2)C 为 Br 原子取代了 A 中酚羟基的邻位 H 原子而生成的，故应为取代反应。(3)符合条件的 D 的同分异构体应满足：分子式为 C4H6O2；分子中含有酯基()和醛基(CHO)，有以下四种：HCOOCH=CHCH3、HCOOCH2CH=CH2、。(4)B(C4H8O3)在 浓H2SO4 作 用 下 发 生 分 子 间 酯 化 反 应，生 成 环 状 酯G：浓H2SO42H2O。(5)E(C6H10O3)在一定条件下发生加聚反应生成答案(1)cd(2)取代反应四、有机合成中反应条件的推断常见官能团转化时的反应条件(以乙烯转化为例)例
23、7 芳香族化合物 A，分子式为 C9H9OCl，且能发生银镜反应；D 为酯类的芳香族化合物。A 与其他物质之间的转化如下图所示：(1)A 的结构简式为_。(2)AB 反应条件为_；AE 反应条件为_；CD 反应条件为_。(3)写出 BC 第步的反应方程式_。(4)已知：CH3CHO 一定条件。由甲苯及其他必要物质经如下步骤也可合成 B：反应的试剂及条件为_；反应所用物质的名称为_；反应的化学方程式为_。解析 在上述转化关系中碳骨架没有改变，仅是官能团的转化。(2)根据 D 的结构可知 B 中含有OH，为卤代烃水解得到，故条件 1 为氢氧化钠水溶液；CD为分子内的酯化反应，条件 2 为浓硫酸加热；AE 引入双键，显然是卤代烃的消去反应，条件为氢氧化钠醇溶液加热。(4)反应为甲苯烷基上的氯代，显然条件是光照。反应为醇的催化氧化，根据 B 与甲苯碳骨架的差别和已知信息，可知反应是乙醛与苯甲醛的羰基加成反应。答案(2)氢氧化钠水溶液，加热 氢氧化钠醇溶液，加热 浓硫酸，加热(4)Cl2 光照 乙醛