1、第2讲 有机物的合成与推断【考纲资讯】【考情快报】【基础回顾】一、有机物的推断 乙烯及其衍生物之间的转化关系如下：CH2=CH2 CH3CH2Cl +HCl 水解 1.反应条件 水解反应需要的条件是_；CH3CH2Cl若发 生消去反应，则其需要的条件为_，生成物 是_。2.数量关系 将反应中的乙醇改为相对分子质量为M的某一元醇ROH，则生 成酯的相对分子质量应该为_；若将乙酸改为相对分子质量 为N的某一元酸RCOOH，则生成酯的相对分子质量为_。强碱的水溶液、加热 强碱的醇溶液、加热 CH2=CH2 M+42 N+28 3.结构确定 若将反应中的无机试剂改为Cl2，最终酯化反应时生成的环状二
2、酯的结构简式为 ；生成的高分子酯的结构简式为 。二、有机物的合成 以下是常见的合成路线，根据相关提示完成下列内容 1.一元合成路线 RCH=CH2_一元醇一元醛一元羧酸酯 卤代烃 2.二元合成路线 3.芳香化合物合成路线 4.改变官能团位置的方法 CH3CH2CH2Br _ 消去-HBr CH3CH=CH2 加成+HBr【核心自查】一、有机推断题的突破口 1.特殊条件 反应条件 反应类型 X2、光照 烷烃、不饱和烃（或芳香烃）烷基上的卤代 Br2、铁粉(FeBr3)苯环上的取代反应 溴水或Br2的CCl4 溶液 含碳碳双键或碳碳三键的不饱和有机物的加成反应 反应条件 反应类型 浓溴水或饱和溴水
3、 苯酚的取代反应 H2、催化剂（如Ni）不饱和有机物的加成反应(含碳碳双键、碳碳三键、苯环、醛基、羰基的物质，注意羧基和酯基不能与H2加成)浓硫酸、加热 酯化反应或苯环上硝化、磺化反应 浓硫酸、170 醇的消去反应 浓硫酸、140 醇生成醚的取代反应 稀硫酸、加热 酯的可逆水解或蔗糖、淀粉的水解反应 NaOH水溶液、加热 卤代烃或酯类的水解反应 反应条件 反应类型 NaOH醇溶液、加热 卤代烃的消去反应 铁、盐酸 硝基还原为氨基 O2、Cu或Ag、加热 醇的催化氧化反应 银氨溶液或新制 Cu(OH)2悬浊液 醛的氧化反应、葡萄糖的氧化反应 水浴加热 苯的硝化、银镜反应、制酚醛树脂 2.特征产物
4、（1）醇的氧化产物与结构的关系。（2）由消去反应的产物确定OH、X的位置。如某醇（或一卤代烃）发生消去反应仅生成惟一的一种产物CH2=CHCH2CH3，则醇为：CH2OHCH2CH2CH3（或一卤代烃为CH2XCH2CH2CH3）。（3）由取代产物确定碳链结构。如C5H12的一取代物仅一种，则其结构为C(CH3)4。（4）由加H2后的碳的骨架确定碳碳双键或碳碳三键的位置。如(CH3)3CCH2CH3对应的烯烃为(CH3)3CCH=CH2，炔烃为(CH3)3CCCH。（5）由有机物发生酯化反应生成酯的结构，可以推断反应物中羧 基和羟基的位置；由有机物发生成肽反应生成肽的结构，可以推 断反应物中羧
5、基和氨基的位置。二、有机合成中官能团的“三个变化”1.官能团的消除（1）通过加成反应消除不饱和键（双键、三键、苯环）。（2）通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。（3）通过加成或氧化反应消除醛基。（4）通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。2.官能团的改变（1）通过官能团之间的衍变关系改变官能团。如醇 醛 酸（2）通过某些化学途径使一个官能团变成两个。如CH3CH2OH CH2CH2 CH2XCH2X CH2OHCH2OH CH2=CHCH2CH3 CH3CHXCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CHXCHXCH3 CH2=CHCH=CH2（3）通过某些手段改变官能团的位置。如CH3CHX
6、CHXCH3 CH2=CHCH=CH2 CH2XCH2CH2CH2X 3.官能团的保护 在有机合成，尤其是含有多个官能团的有机物的合成过程中，多个官能团之间相互影响、相互制约。当需要某一官能团反应或拼接碳链时，其他官能团或者被破坏或者首先反应，造成制备困难甚至失败。因此，在制备过程中要把分子中某些官能团用恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。【真题自测】根据要求，完成下列内容 有机物合成与推断 高考频次:1.考查合成信息的提取（1）（2012北京高考）有如下转化关系：已知芳香化合物苯环上的氢原子可被卤代烷中的烷基取代。如 (R为烷基、X为卤原子）其中B为芳香烃
7、，完成以下问题：由B生成对孟烷的反应类型是_反应；加成（还原）(CH3)2CHCl与A反应生成B的化学方程式是 A的同系物中相对分子质量最小的物质是_。苯 2.考查合成路线的设计（2）（2012上海高考）以下是由A制备工程塑料PBT的原料之一1,4-丁二醇(BDO)的合成路线：写出上述由A制备BDO的化学反应方程式。分析：【热点考向1】结构官能团性质为主线的推断【典例训练】1.（2012福建高考）对二甲苯（英文名称p-xylene,缩写为PX）是化学工业的重要原料。（1）写出PX的结构简式 。（2）PX可发生的反应有 、（填反应类型）。（3）增塑剂（DEHP）存在如图所示的转化关系，其中A是P
8、X的 一种同分异构体。B的苯环上存在2种不同化学环境的氢原子，则B的结构简式是 。D分子所含官能团是 （填名称）。C分子有1个碳原子连接乙基和正丁基，DEHP的结构简式是 。（4）F是B的一种同分异构体，具有如下特征：a.是苯的邻位二取代物；b.遇FeCl3溶液显示特征颜色；c.能与碳酸氢钠溶液反应。写出F与NaHCO3溶液反应的化学方程式 。【解题指导】解答本题要明确以下三点：（1）熟悉各类官能团的化学性质。（2）醛基的特征反应是：能够发生银镜反应，能够与新制氢 氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀；酚的特征反应是：能够与 FeCl3溶液发生显色反应，能够和浓溴水反应生成白色沉淀；羧基能够和碳酸氢钠
9、溶液反应。（3）苯环上有2个取代基，其同分异构体有“邻、间、对”三种。【解析】（2）对二甲苯的结构简式为：，可以和卤素单质发生取代反应，可以和浓硝酸发生硝化反应，能够燃烧，能够被酸性高锰酸钾溶液氧化成 ，同时也能与氢气在一定条件下发生加成反应。（3）对二甲苯的同分异构体有 、。因为其氧化产物B分子中含有4 个氧原子，说明其含2个COOH，即A为 或 ，B为 或 ，因为B的苯环上存在2种不同化学环境的氢原 子，所以B为邻二苯甲酸，A为邻二甲苯。CHO可以发生银镜反应。C为醇，含乙基和正丁基，其结构简式为 。（4）F是邻二苯甲酸的同分异构体，能够与FeCl3溶液发生显色反应，说明含酚羟基，能与碳酸
10、氢钠溶液反应，说明含羧基，还差1 个不饱和结构，应该为 ，其结构简式为 。答案：（1）（2）取代反应 氧化反应（或其他合理答案）2.（2012天津高考）萜品醇可作为消毒剂、抗氧化剂、医药和溶剂。合成-萜品醇G的路线之一如下：已知：请回答下列问题：（1）A所含官能团的名称是 。（2）A催化氢化得Z（C7H12O3），写出Z在一定条件下聚合反应的化学方程式：。（3）B的分子式为 ；写出同时满足下列条件的B的链状同分异构体的结构简式：。核磁共振氢谱有2个吸收峰 能发生银镜反应（4）B C、E F的反应类型分别为 、。（5）C D的化学方程式为 。（6）试剂Y的结构简式为 。（7）通过常温下的反应，区
11、别E、F和G的试剂是 和 。（8）G与H2O催化加成得不含手性碳原子（连有4个不同原子或原子团的碳原子叫手性碳原子）的化合物H，写出H的结构简式：。【解题指导】解答本题注意以下三点：（1）羰基和醛基容易催化加氢，羧基则较难发生；（2）核磁共振谱上的吸收峰实际上是考查有机物中氢原子的种类；（3）含有醛基的物质能够发生银镜反应。【解析】(1)A中含有两个官能团，羧基和羰基；(2)A催化氢化时羰基转化为羟基，分子中的羟基和羧基发生聚合 反应生成聚酯；(3)B的同分异构体中含有两类氢原子，还有醛基；(4)在这两个反应类型的判断中，反应条件起到至关重要的作用，醇在浓氢溴酸溶液中发生取代反应，羧酸在浓硫酸
12、和醇溶液中发 生酯化反应；(5)卤代烃在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应；(6)根据题目中给出的已知条件，可以判断Y 中应该有甲基；(7)E中含有羧基，F中含有酯基，G中含有羟基，三者在碳酸 氢钠溶液中E会冒气泡，F会分层，G则没有任何明显现象；三 者同钠反应时E很剧烈，F不反应，G则较缓慢；(8)H中不含有手性碳原子，因此羟基只能加在含甲基的碳原子 上。答案：（1）羰基、羧基（4）取代反应 酯化反应（或取代反应）（6）CH3MgX(X=Cl、Br、I)（7）NaHCO3溶液 Na（其他合理答案均可）【方法总结】有机合成的解题思路与方法 1.解题思路 2.解题方法（1）顺向合成法。此法要点是采用
13、正向思维方法，其思维程序为“原料中间产物产品”。（2）逆向合成法。此法要点是采用逆向思维方法，其思维程序为“产品中间产物原料”。（3）类比分析法。此法要点是采用综合思维的方法，其思维程序为“比较题目所给知识找出原料与合成物质的内在联系确定中间产物产品”。【热点考向2】以新物质的合成为背景的推断 【典例训练】3.（2012江苏高考）化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体,其合成路线如下:(1)化合物A中的含氧官能团为 和 (填官能团名称)。(2)反应中,属于取代反应的是 (填序号)。(3)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式:。.分子中含有两个苯环;.分子中有7种不同化学环境的
14、氢;.不能与FeCl3溶液发生显色反应,但水解产物之一能发生此反应。(4)实现DE的转化中,加入的化合物X能发生银镜反应,X的结 构简式为_。(5)已知:。化合物 是合成抗癌药物美法伦的中间体，请写出以 和 为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成 路线流程图示例如下:H2CCH2 CH3CH2Br CH3CH2OH HBr NaOH溶液 【解题指导】解答本题时应抓住流程图和物质结构，对比相关物质的结构进行推断，有机合成应从有机物骨架和官能团变化两个方面对比原料和目标产物，结合题给其他信息，分析合成路线。【解析】（1）分析A的结构，判断A中所含有的含氧官能团；（2）对照反应物和
15、生成物的结构，确定反应类型；（3）B的同分异构体，不与氯化铁发生显色反应，但水解产物能 与氯化铁发生显色反应，说明该有机物中含有酯基，且水解产生酚羟基，结合该有机物中含两个苯环和7种不同化学环境下的氢推断该有机物结构；（5）从有机物骨架和官能团变化对比原料和目标产物，结合题给信息，应先将苯转化为硝基苯，再转化为苯胺，进一步利用类似流程图中G转化为H，C转化为D的反应合成目标化合物。答案：（1）羟基 醛基 （2）4.（2012安徽高考）PBS是一种可降解的聚酯类高分子材料，可由马来酸酐等原料经下列路线合成：（1）AB的反应类型是 ；B的结构简式是 。（2）C中含有的官能团名称是 ；D的名称（系统
16、命名）是 。（3）半方酸是马来酸酐的同分异构体，分子中含1个环（四元碳环）和1个羟基，但不含OO键。半方酸的结构简式是 。（4）由B和D合成PBS的化学方程式是 。（5）下列关于A的说法正确的是 。a.能使酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液褪色 b.能与Na2CO3反应，但不与HBr反应 c.能与新制Cu（OH）2反应 d.1 mol A完全燃烧消耗5 mol O2【解题指导】解答本题时要先运用已有知识分析确定B物质，再结合题给新信息推导出C物质，最后根据酯化反应的原理 确定PBS，从而“贯通”整个流程。【解析】（1）A中含有碳碳双键，由A B只能是碳碳双键与 H2发生加成反应，生成HOOC
17、(CH2)2COOH。（2）由题给新信息及D的结构简式可推知C的结构简式为HOCH2CCCH2OH，分子中含有碳碳三键（或碳碳叁键）和羟基。D中主链有4个碳原子，有两个羟基，根据有机物的系统命名法 可知，其名称为1,4-丁二醇。（3）方法一：已知4个碳原子全部在环上，含有一个OH，因此另两个氧原子只能与碳原子形成碳氧双键，根据不饱和度原则可知，分子中还必须有一个碳碳双键，结合碳的四价结构可写出半方酸的结构简式。方法二：马来酸酐分子中有含一个氧原子的五元环，若去掉氧原子则变为四元碳环，不影响不饱和度。再将此氧原子插入CH间，形成羟基，恰好满足题意。（4）BHOOC(CH2)2COOH为二元羧酸，
18、DHO(CH2)4OH为二元醇，两者发生缩聚反应生成PBS聚酯。（5）A中含有碳碳双键，故能使酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液褪色，也可与HBr等加成；因分子中含有COOH，可与Cu(OH)2、Na2CO3等发生反应；1 mol A（分子式为C4H4O4）完全燃烧消耗 3 mol O2，故a、c正确。答案：（1）加成反应（或还原反应）HOOCCH2CH2COOH（2）碳碳三键（或碳碳叁键）、羟基 1,4-丁二醇【误区警示】有机合成与推断题中的易错点 1.解答有机推断题欠规范 主要表现为：思维定势，观察不仔细，分析不透彻，表达不规范。（1）写有机化学方程式未用“”，而用了“”，漏写反应条件。
19、（2）酯化反应的生成物漏写“水”，缩聚反应的生成物漏写“小分子”、反应条件和“n”。（3）醛基、酯基、羧基的书写不规范：如醛基写成“COH”。（4）有机分子结构式中有几个苯环看不清楚，常认为六边形是 苯环。2.不理解有机合成路线设计，忽视官能团保护原理 易忽视叔醇（）不能被氧化，而碳碳双键在醇催化 氧化过程中，也能被氧化。因此在氧化过程中必要时需要保护 某些官能团。在有机合成中，官能团保护就是设计路线使指定 官能团反应，避免某官能团反应。例如，利用烯醇制烯醛，先 利用稀醇与HX反应，后催化氧化制醛，最后消去得烯醛，与HX加成、消去的目的是保护碳碳双键。3.同化新信息能力差，不能有效利用题目给出
20、的有机原理 如果对题目所提示的信息利用或提取不准确则易导致不能顺利推断物质或者无法解题。【常规题型】1.青霉素是一种良效广谱抗生素，经酸性水解后得到青霉素氨基酸分子的结构简式如图，下列关于该物质的叙述不正确的是（）A.属于-氨基酸 B.能发生加聚反应生成多肽 C.核磁共振氢谱上共有5个峰 D.青霉素过敏严重者会导致死亡，用药前一定要进行皮肤敏感试验【解析】选B。氨基酸生成多肽的反应属于缩聚反应，故B项错误。2.黄酮醋酸（B）具有独特抗癌活性，通常由对甲基苯酚（A）合成，合成路线如下：下列有关说法正确的是（）A.对甲基苯酚与苯酚互为同系物 B.对甲基苯酚可以与溴水发生加成反应 C.黄酮醋酸中除羧
21、基外还含有酯基、碳碳双键 D.与足量H2反应时，1 mol黄酮醋酸可消耗7 mol H2【解析】选A。对甲基苯酚与苯酚含有的结构相似，都属于酚 类，且组成上相差一个CH2，因此互为同系物，A正确；对甲基 苯酚与溴水的反应属于取代反应，B错；黄酮醋酸中没有酯基，C错；与H2反应时，1 mol黄酮醋酸可消耗8 mol H2，D错。3.塑化剂是工业上被广泛使用的高分子材料添加剂，食用后对人体有害，通常由酸A与醇B在一定条件下反应得到，其结构简式如图。下列有关说法正确的是()A.酸A属于二元酸，醇B属于二元醇 B.塑化剂在稀硫酸中不能稳定存在 C.酸A、醇B以及塑化剂均易溶于水 D.将塑化剂与NaOH
22、溶液反应，1 mol塑化剂可以消耗4 mol NaOH【解析】选B。由塑化剂的结构简式可知酸A为二元酸，而醇B为 一元醇，A错；塑化剂属于酯类，在酸性条件下水解，B正确；由于分子中碳原子数较多，因此在水中溶解度较差，C错；塑化 剂中有两个酯基，因此1 mol塑化剂消耗2 mol NaOH，D错。4.（双选）普罗帕酮为广谱高效抗心律失常药。下列说法正确的是()A.可用溴水或FeCl3溶液鉴别X和Y B.反应物X与中间体Y互为同系物 C.普罗帕酮分子中有1个手性碳原子 D.X、Y和普罗帕酮都能发生加成、水解、氧化反应【解析】选A、C。Y中含有酚羟基而X中没有，因此可用溴水或FeCl3溶液鉴别，A正
23、确；X、Y中官能团不同，B错；普罗帕酮分子中只有与羟基相连的碳原子属于手性碳原子，C正确；普罗帕酮和Y不能发生水解反应，D错。【创新题型】5.某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振谱表明分子中只有一种类型的氢。(1)A的结构简式为 。(2)A中的碳原子是否都处于同一平面？(填“是”或“不是”)；(3)如图，D1、D2互为同分异构体，E1、E2互为同分异构体。反应的化学方程式为 ；C的化学名称为 ；E2的结构简式是 ；、的反应类型依次是 、。【解析】(1)A分子含有双键并且相对分子质量为84，且分子中只有一种类型的氢，所以A的结构简式只能为 (2)在乙烯的分子结构中，6个原子在同一平面上，A分子中6个碳原子与乙烯分子中的6个原子(2个碳原子，4个氢原子)位置相同，故A中的6个碳原子处于同一平面上。(3)由题 可知因D1与D2，E1与E2互为同分异构体，而C D2仍为加 成反应，所以D2只能为1,4加成反应的产物，则D2为 ;而D2 E2,则E2为 NaOH,H2O，取代（水解）Br2 答案：（1）(2)是 （3）2,3-二甲基-1，3-丁二烯 1,4-加成反应 取代反应