1、第五节有机合成课程目标1掌握有机化学反应的主要类型、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。2初步学习设计合理的有机合成路线。3了解有机合成中官能团的保护方法。4初步学习使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。图说考点,基 础 知 识新知预习一、有机合成的过程1有机合成指使用相对简单易得的原料，通过_来构建碳骨架和引入官能团，合成具有_和_的目标分子。2有机合成的任务包括目标化合物_的构建和_的引入与转化。3官能团的引入和转化：(1)引入碳碳双键的方法。A_；B._；C._。(2)引入卤素原子的方法。A_；B._；C._。(3)引入羟基的方法。A_；B._；C.酯的水解；D._。4有机合成过
2、程示意图二、逆合成分析法1将_倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同_反应可以得到_，而这个中间体，又可由上一步的中间体得到，依次倒推，最后确定最适宜的_和_，称为逆合成分析法。2用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到_和_，说明目标化合物可由_通过酯化反应得到： (2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇： (3)乙二醇前一步的中间体是1,2二氯乙烷；1,2二氯乙烷可通过_的加成反应而得到： _(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，可得出合成草酸二乙酯的合理步骤如下：a_b_c_ e_3逆合成分析法的基
3、本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的_。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、_、易得和廉价的。即时性自测1判断正误(对的在括号内打，错的在括号内打)(1)有机合成的路线要符合“绿色、环保”的要求。()(2)取代反应、加成反应、消去反应都可以直接引入卤素原子。()(3)有机合成一般只合成自然界没有的物质。()(4)酯化反应、加聚反应都可增长碳链。()(5)CH3CH2BrCH3CH2OH可以通过一步反应完成。()(6)CH3CH2BrBrCH2CH2Br可以用于工业制1,2二溴乙烷。()2下面是有机合成的三个步骤：对不同的合成路线进行优选；由目标分子逆推原料分
4、子并设计合成路线；观察目标分子的结构，正确的顺序是()A BC D3可在有机物中引入羟基的反应类型是()取代加成消去酯化还原A BC D4用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯CH2CH(CH3)的过程中发生的反应类型为()取代消去加聚水解氧化还原A BC D5从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列转化方案中最好的是()ACH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2BrBCH3CH2BrCH2BrCH2BrCCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH3CH2BrCH2BrDCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br6(1)从CH2=CH2合成CH3CH2OH的可用路径如下
5、：.CH2=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH.CH2=CH2C2H5OH为提高产率，应选择_途径(“”或“”)。(2)以CH2=CH2和HO为原料，自选必要的其他无机试剂，合成，写出有关反应的化学反应方程式。_。技 能 素 养提升点一有机合成中官能团的转化例1叠氮化合物应用广泛，如NaN3可用于汽车安全气囊，PhCH2N3可用于合成化合物(见图，仅列出部分反应条件，Ph代表苯基即)(1)下列说法中不正确的是_(填字母)。A反应属于取代反应B化合物I可生成酯，但不能发生氧化反应C一定条件下化合物可能生成化合物D一定条件下化合物能与氢气反应，反应类型与反应相同(2)化合物发生聚合反应的化学方
6、程式为_(不要求写出反应条件)。(3)反应的化学方程式为_(要求写出反应条件)。(4)化合物与PhCH2N3发生环加成反应生成化合物V，不同条件下环加成反应还可生成化合物V的同分异构体。该同分异构体的分子式为_，结构简式为_。提升1香豆素是一种常用香料，分子式为C9H6O2，分子中除有一个苯环外，还有一个六元环。香豆素的一种合成路线如下： (1)有机物A能够与新制的银氨溶液发生银镜反应；有机物A能跟FeCl3溶液反应，使溶液呈特征颜色。A分子中的含氧官能团的名称是_、_。(2)反应和的反应类型是_、_。(3)有机物A的同分异构体有多种，其中属于芳香族化合物的同分异构体的结构简式是(写出两种即可
7、)_、_。(4)反应的化学方程式是_。(5)香豆素的结构简式是_。关键能力有机合成中官能团的转化1官能团引入：引入方法及举例(化学方程式)引入卤素原子烷烃与X2的取代反应：CH4Cl2CH3ClHCl；不饱和烃与HX或X2的加成反应：CH2=CH2Br2；醇与HX的取代反应：CH3CH2OHHBrCH3CH2BrH2O引入羟基烯烃与水的加成反应：CH2=CH2H2OCH3CH2OH；醛或酮与H2的加成反应：CH3CHOH2CH3CH2OH；卤代烃的水解反应：CH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr；酯的水解反应：CH3COOC2H5H2OCH3COOHC2H5OH引入双键醇的消去反应：
8、CH3CH2OHCH2=CH2H2O；卤代烃的消去反应：NaOHCH2=CH2NaBrH2O；炔烃的加成反应：CHCHHClCH2=CHCl；醇的催化氧化反应：2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O引入羧基醛的氧化反应：2CH3CHOO22CH3COOH；酯的水解反应：CH3COOC2H5H2OCH3COOHC2H5OH；2.官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。官能团种类变化：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤代烃醇醛羧酸CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。官能团数目变化：通过不同的反应途径增加官能团的个数，如官能团位置变化：通过不同的反应，改变官能团的位置，
9、如CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2 3从分子中消除官能团的方法：经加成反应消除不饱和键。经取代、消去、酯化、氧化等反应消除OH。经加成或氧化反应消除CHO。经水解反应消除酯基。通过消去或水解反应可消除卤原子。状元随笔1.在解答有机合成题目时，除了分析各物质组成和结构的差异外还要掌握反应的特征条件，而这些特征条件往往会成为解答有机合成类推断题的突破口。例如，特征反应反应条件卤代烃的水解NaOH水溶液并加热卤代烃的消去NaOH的乙醇溶液并加热烷烃(或烷烃基)的取代Cl2、光照2.碳链的增长与变短(1)增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。(2)变短
10、：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。提升点二有机合成方法的设计例2以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G，如图。请完成下列各题：(1)写出下列反应类型：反应_，反应_。(2)写出下列反应条件：反应_，反应_。(3)反应的目的是_。(4)写出反应的化学方程式：_。(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是_(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试剂是_。(6)写出G的结构简式_。 根据合成路线填写下列空白：(1)有机物A的结构简式为_，B的结构简式为_；(2)反应属于_，反应属于_；(3)和的目的是_。(4)
11、写出反应的化学方程式：_。关键能力有机合成方法选择1设计有机合成路线的常规方法正合成分析法设计有机合成路线时，从确定的某种原料分子入手，逐步经过碳链的连接和官能团的引入来完成，基本思维模式：原料中间体中间体目标产物逆合成分析法此法采用逆向思维方法，从目标化合物的组成、结构和性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维模式：目标产物中间体中间体原料综合推理法设计有机合成路线时，用正合成分析法不能得到目标产物，而用逆合成分析法也得不到起始原料时，往往结合这两种思维模式，采用从两边向中间“挤压”的方式，使问题得到解决2.合成路线的选择(1)一元合成路线：RCH=CH2卤代烃
12、一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路线：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHOHCCHOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯(3)芳香族化合物合成路线 3有机合成中官能团的保护方法(1)有机合成中酚羟基的保护：由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中，如果遇到需要用氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基通过酯化反应转化为酯，保护起来，待氧化过程完成后，再通过水解反应，将酚羟基恢复。(2)有机合成中醛基的保护：醛与醇反应生成缩醛：RCHO2ROHH2O，生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。状元随笔 有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、
13、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料，步骤越少，产物的产率越高越好。(3)合成路线要满足“绿色化学”的要求。最大限度地利用原料中的每一个原子，达到零排放。(4)有机合成反应要尽量操作简单、条件温和、能耗低、易实现。(5)尊重客观事实，按一定顺序反应，不能臆造不存在的反应。要综合运用顺推或者逆推的方法导出最佳的合成路线。原料中间产物产品形成性自评1在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是() B溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OH 2有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应
14、类型是()A加成消去脱水B消去加成消去C加成消去加成 D取代消去加成 A1丁烯 B1,3丁二烯C乙炔 D乙烯4由1,3丁二烯合成2氯1,3丁二烯的路线如下： 本合成中各步的反应类型分别为()A加成、水解、加成、消去 B取代、水解、取代、消去C加成、取代、取代、消去 D取代、取代、加成、氧化5下图是一些常见有机物的转化关系，关于反应的说法不正确的是()A反应是加成反应 B只有反应是加聚反应C只有反应是取代反应 D反应是取代反应6根据如图所示的反应路线及信息填空： (1)A的结构简式是_；名称是_。(2)的反应类型是_；的反应类型是_。(3)反应的化学方程式是_。7已知：A完全燃烧只生成CO2和H
15、2O，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的43倍，分子中H、O原子个数比为3：1。它与Na或Na2CO3都能反应产生无色气体。(1)A中含有的官能团的名称是_。(2)F是A的一种同分异构体，F的核磁共振氢谱图显示分子中有两种不同的氢原子。存在下列转化关系：写出F的结构简式：_。写出反应的化学方程式：_。写出反应的化学方程式：_。第五节有机合成基础知识新知预习一、1有机化学反应特定结构性质2碳骨架官能团3(1)卤代烃的消去醇的消去炔烃的不完全加成(2)醇(或酚)的取代烯烃(或炔烃)的加成烷烃(或苯及苯的同系物)的取代(3)烯烃与水的加成卤代烃的水解醛的还原4基础原料目标化合物二、1目标化合物辅助原料
16、目标化合物基础原料合成路线2(1)草酸乙醇两分子乙醇和一分子草酸(2) (3)乙烯(4)CH2=CH2H2OCH3CH2OHCH2=CH2Cl23(1)产率(2)低污染即时性自测1解析：(2)消去反应不能直接引入卤素原子。(5)CH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr(6)CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O不用光照条件。答案：(1)(2)(3)(4)(5)(6)2解析：进行有机合成时，先确定目标有机物分子结构中的官能团，再设计出不同的合成路线，最后对不同的合成路线进行优选。答案：B3解析：卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与H2O(加成)，醛或酮和H2(加成或还原)，均能
17、引入羟基。消去是从分子中消去X或OH形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少OH)，这些都不能引入OH。答案：B4答案：C5答案：D6解析：(1)有机合成中，要想得到较高的产率，合成步骤应尽可能的少。(2)采用逆合成分析法：答案：(1)(2)CH2=CH2H2OCH3CH2OH，CH2=CH2HOCH3CHOH，2CH3CHOHO22H2O，技能素养例1解析：(1)反应：PhCH2CH3是H被Cl所取代，为取代反应；反应：PhCH2ClPhCH2N3，可以看做是Cl被N3所取代，为取代反应，A正确；化合物含有羟基，为醇类物质，与羟基相连的碳原子上存在一个氢原子，故可以发生氧化反应，B错；化合物为
18、烯烃，在一定条件下与水发生加成反应，可能会生成化合物，C正确；化合物为烯烃，能与氢气发生加成反应，与反应(反应是烯烃与溴加成)的反应类型相同，D正确。(3)反应是在光照条件下进行的，发生的是取代反应：PhCH3Cl2PhCH2ClHCl。(4)书写同分异构体要从结构简式出发，注意碳碳双键上苯基位置的变化，即。答案：(1)B(2)nPhCH=CH2 (3)PhCH3Cl2PhCH2ClHCl(4)C15H13N3提升1答案：(1)醛基酚羟基(2)加成反应消去反应(3) (任意两种即可)(4) (5) 例2解析：1,3丁二烯经过反应，生成A，然后转化成了HOCH2CH=CHCH2OH，所以反应是1
19、,3丁二烯与卤素的1,4加成反应。HOCH2CH=CHCH2OH经过一系列反应生成了E，从反应条件和组成看，E是HOOCCH=CHCOOH，由于BC是氧化反应，所以是加成反应，是消去反应，安排这两步反应的目的是防止碳碳双键被氧化。从物质的组成、结构及反应条件看，反应是CH2=CHCH3中饱和碳原子上的取代反应，反应是加成反应，反应是取代(水解)反应，HOCH2CH2CH2OH和E到G的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。答案：(1)加成反应取代反应(2)NaOH/醇溶液(或KOH/醇溶液)，加热NaOH/水溶液，加热(3)防止碳碳双键被氧化(4)CH2=CHCH2BrHBrCH2BrCH2CH
20、2Br(5)HOCH2CHClCH2CHO(或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH，任选一种答案即可)新制氢氧化铜悬浊液(或银氨溶液)(6) 提升2解析：反应是甲苯与Cl2的取代反应，可知A是卤代烃，从反应的产物可知，反应是卤代烃的水解反应，这样我们就可直接推出A。B、C两种物质的推断应结合起来，反应是B与C2H5OH的反应，而最后的产物是对羟基苯甲酸乙酯，说明反应是酯化反应；那么反应是引入COOH的反应，这样我们就推出B和C了。从是氧化反应知，反应和的目的是保护酚羟基，防止被氧化。答案：(1) (2)氧化反应酯化(或取代)反应(3)保护酚羟基，防止被氧化(4) 形成性自评
21、1答案：B2解析：。答案：B3解析：采用逆推法可得C为HOCH2CH2OH，B为BrCH2CH2Br，烃A为CH2=CH2。答案：D4解析：根据合成路线中各中间产物中官能团的异同，可确定每步转化的反应类型，为加成反应，为水解反应，为加成反应，为消去反应。答案：A5解析：乙酸乙酯的水解及乙醇与乙酸发生的酯化反应均为取代反应。答案：C6解析：由生成物和的反应条件可知A为环己烷，反应是取代反应。由卤代烃的性质和的反应条件及产物均可以判断，一氯环己烷发生了消去反应。由烯烃的性质可知B是与Br2加成后的产物，即。由反应的产物可以推出，B发生了消去反应，化学方程式为：2NaBr2H2O。答案：(1) 环己烷(2)取代反应加成反应(3) 7解析：由信息可知A的相对分子质量是86，分子中H、O原子个数比为3：1。且“它与Na或Na2CO3都能反应产生无色气体”可知A中含有羧基，羧基中有两个氧原子，则A中氢原子的个数是6，由此可推出A分子中有4个碳原子，则A是C4H6O2。(2)由信息可知该分子中只有两种氢原子，还含有醛基，所以F的结构式为OHCCH2CH2CHO，H是HOOCCH2CH2COOH。答案：(1)碳碳双键、羧基(2)OHCCH2CH2CHOOHCCH2CH2CHO4Cu(OH)22NaOHNaOOCCH2CH2COONa2Cu2O6H2O