1、国外化工废水厌氧生物处理技术的新进度化工废水中常含有难生物降解的或对微生物有毒害的有机污 染物 , 对这一 大类的工业废水如何进行高效的生物处理 , 一直是环境工程界和微生物学者所关注的一个难题 。近 二十 年来 , 厌氧生物处理技术在食品 、发酵等行业的有机废水处理中得到广泛的应用 。 由于该技术的长处渐渐被人们所认识 , 故而成为 当今废水处理技术的研究热点 。八十年代之后 , 各国研究人员开始探索将该技术应用于石油化工等难生物降解 和有毒废水的处理 。在意大利波罗尼亚召开 的第五届国际厌氧消化会议上 , 曾将这一领域 的研究作为 一 个探讨专项 , 这 展示 了国外厌氧处理技术在化工废水
2、处理中应用 的新进度 。本文根 据有关文献 , 对难生物降解物的厌氧降解 、化工废水厌氧处理 , 以及化工废水厌氧处理毒性问题作一综述 。一 、 难降解有机污染物的厌氧降解性化工废 水 中的各种 卤代碳氢化合物 , 杂 环 的芳香烃及其衍生物 , 大多属 于难生 物降 解物 , 其原 因是 由于 本身结构对 降解 有抗性 , 环境 因素 、 , 生 物本身适应性差或遗传信息 的缺 乏等方面造 成 。 直至七十年代 , 对这些 有机污染物 降解性 的研究 , 仍集 中在好氧条件下进行 。 尽 管氯代碳氢化查物 的厌氧脱氯作用在 年就 已 发现 , 但并 未 引起人们 的注意 。 近 十几年的 研
3、究得 到这 样 的结论 在 产 甲烷条件下 , 厌 氧微生物能进行某些好氧微生物所不能进行 的降解作用 。 至今仍未发现好氧微生物能 代 谢氯仿 、 三氯 乙烷 、 四氯 乙烷 等 卤代烃类化 合物 , 但 已发现厌氧脱氯作用 。 在好氧条件 下 , 氯 代芳香族化合 物趋于 聚合 , 构成对 降 解 的抗性 。 因此 , 去除氯代碳氢化合物是相 当困 难 的 。目前 , 对 氯代芳香族化合物 的厌氧 降解 已 作 了广 泛 的研究 , 其结果见表 。从众多 的研究结果来看 , 在厌 氧产 甲烷 条件下 , 大多数氯代芳香族或脂肪族化合 物 可发生 降解 , 乏一 、 百的存在使氯酚 、 氯
4、代 乙烷 、 氯 苯 的还原 性脱氯 受 阻 。 脱氯 的方 式 , 如五 氯酚 , 在经过 驯化 的厌氧污泥 作用 下 , 首 先是邻位 、 再对 位 、 最后 是 间 位脱 氯 。 但氯苯 甲酸一般只在 间位进 行脱 氯 。 氯代碳氢化合物还原脱氯后 , 形成 较 易 降解 的 中间体 , 有些 中间体 可在厌氧 条件下 进一步矿 化 或 完 全矿 化 为 、 见 表 , 如 , 一 二氯苯 甲酸 , 脱氯后 形成苯 甲 酸 , 最后 可分解为 。、 。 还 有一 些 中 间体 则不 能进一 步厌氧转化 , 但可在好氧条 件下迅 速降解 姐 四 氯 乙烯 的脱氯 中间体 。据此 , 对含不
5、 同化合 物 的化工废水 , 应采 取 最适宜 的处理工 艺 , 如厌氧 或厌 氧一好氧联 合 , 来 达到最佳的处理效果 。具 有单环苯衍生物或化合物 的 同类芳香族化合物的厌氧降解性 的研究 , 大 多集 中于 经基苯和苯 甲酸 等化 合物 。 它 们可 在光 合 型 、 硝 酸盐还原 型 、 硫酸盐还 原 型与产 甲烷 型四 种厌氧条件下 被降解 。 由 已 有的研究结果 发现 , 产甲烷条件下 的厌氧降解速率低于 光合 型 、 硝酸盐还原型 的降解速率 见 表 。另 外 , 产 甲烷细 菌利用 的基 质谱很狭 , 经化 同类 芳香族化合物不能被它们直接利用 , 其 完 全矿化必 须在混
6、合种群下进 行 , 即有互养 关系存在 , 才可使反应体系趋 向于热力学 有 利 的水平 。 染料 、 煤气化与石 油化工废水 中的杂环 芳香族化合 物 的厌氧降解研 究 , 也 有一 些报 道 。 具 有代表性 的偶氮染料 , 在厌氧条件下可 以使一 一 一键还 原断裂 。 等用 厌氧河 泥来降解浓度为 一 毫克 升 的毗 吮。 此 外也有 叫噪 、 喃吹 、 嘿岭 、 三嗦 、 吠喃类衍生物的 厌 氧 降解的研究报道 。总之 , 厌氧消化对某些难生物降解的化 合 物 的预处理可能是极为重 要的一条途径 。 厌 氧消化在处理这 些难生物降解化工废水 的 开发应用 , 显然具 有重 要的价值
7、。上述结果表明 , 膨胀床可稳 定地处 理 有毒的化工废水 , 对废水 中的各种 酚可 有 效地 去除 。 此 外 , 研究 中心 的 川 和 等认为 , 在处理 含有机毒物 的废水 时 , 是必 要的 , 它能起吸附作用 , 并使微生 物量增加 , 从 而提 高反应器 的运转性能 。 记 在处理 石油炼制厂 的酸性废 水 时得到如 下 的 研究结果 在 反应 器 中 , 、 酚的 去除率分别达到 了 、 , 出水 中邻一 甲 酚与对一 甲酚的含量小于 毫克 升 , 但在无反应器 中 , 去除率仅为。 该研究 中心 的 也 ,曾用 膨 胀 床 连 续运转 天 , 进水 中酚含量 分别为 、 几
8、 、 、 毫克 升 , 在稳 定状态 下苯 酚 的去除 率 达 到 。 当 表 面 负 荷 在 一 毫 克 厘米 日时 , 酚 的 去除率可 达到 。 从 衡算结果看 出 , 苯酚 的去除 主 要是 依靠生 物降解这 一 途 径来实现 的。二 、 国外化工废水的厌氧处理1、美国早在 年 , 魂 , 等就 开发 了厌 氧 流化床反应器 , 用来处理化工废水 , 在进 水 克 升 、 容积负荷 一 公 斤 米 “ 日条件下 , 去除率达到 一 。 近几 年来 , 伊利诺斯 大学 高级 环境控制 研 究 中心 的 教授所 领导 的 研 究小组 一直 在研究 有毒化工废水 的厌氧处理技 术 。 他 们
9、用 粒状 活性炭 厌氧膨胀床处理 煤气化废水 、 炼焦废 水 、 油漆汽提废 水 、 石 油炼制汽提塔底 的酸性废水 , 并获得成功 。 表 是 厌氧膨胀床处 理煤气化 废水 的结 果。2、 联邦德国在第五届 国 际厌氧消化会 议上 , 、 大学 两位研究 者 习 和 报 导 了石 油化 工废 水厌氧处理 的研究 工 作。 实 验 装 置为 升上 流 式循 环 固 定膜 反 应器 , 内装多孔 的 粘 土 作载休 , 用来 处理 西德 一 家生 产 乙烯 、 丙烯 的石油炼 制厂废 水 。 这种废 水含苯酚 、 脂肪 酸 、 芳香 烃类化合物 。 实验 时 , 用 已 驯 化 的厌氧污泥作接
10、种 物 。 在 水 力停 留 时间 丈 为 天 时 , 去除 率为 , 出水 中苯 酚浓度可达 到 。 当苯酚负荷为 公 斤 米 苯 甲酚负荷为 公 斤 米 “ 。 日 时 , 连续运 行 天 , 其去 除率 几乎 达到 了 飞 。 他们 已 成功地 用厌氧 消化 技 术来处 理 石 油 、 焦炭 等工厂 所排放 的工业废水 。3、法国SGN公 司 已应用 厌氧技术来 处理食品工 业废水 。 八十 年代 中期该公司开 始转 向于化 工废水厌氧处理技术的研究与开发 , 这项研 究 工作曾 得到 法 国 化工 厂 的支持与合 作 。 在 米 中试装 置 的研究 基础上 , 投 资 万法 郎 , 开
11、发 了规 模为 米 “ 的工业化下 流式 固 定 膜厌氧装置 。 以厌氧一 好氧生物联 合处理 工艺来 处理 化工厂 的工业废水 。 这种废水 的成分 以短链 脂肪 酸为主 , 高达 一 克 升 , 为 一 。 该 处理系统 日处理量为 米 “ , 厌氧 去 除 。吨 年 , 去除率 , 沼 气产 量 标米 日 。 图 为 固 定膜 厌 氧处理工艺 。 表 是 , 厌氧一 好 氧 生 物工 艺 的运 行情况 。4、意大利据 的调查表 明 川 , 在意大利 应用 厌氧处理化工废 水还 不广 泛 , 研究 资 料不 多 。 和 两位研究人 员 曾 用 聚烯 烃 、 制 药 、 聚 丙烯 树脂 、
12、染 料 、 色 素 、 石油化工生产过程 中产生 的几种废水进 行厌氧处理可行性试验 。 应用上 流式厌氧滤 器 和厌氧污泥床反应 器进 行连 续运 行 , 在 一 小 时 , 容积 负荷 。 一 功公万 米 “ 日 的条 件下 , 可 有 效地 处 理石油化工 、 聚丙烯树脂 、 制药厂 等五种工 业废 水 , 其 去除率可达到 一 , 产 甲烷量为 一 标米丫公斤 。 对于染料 , 色素工业废水 的厌氧处理 , 没有获得 使人满意 的研究结果5、 其它国家在 国际厌氧 消化会议上 , 捷 克斯 洛伐 克 的 等报道了丙烯 酸 生 产 废 水 厌 氧处理 的效果。 南斯 拉夫的 等人 提 出
13、了兼 性好氧微生物对 含纤 维素废 水 , 含 抗生素 、 季胺盐 的制药废水 , 以及含禁磺酸 衍生物 的化工废 水进行预处理 , 对废 水 中难 生物 降解 有机污染物先作解毒及生 物转化 , 这样 有利 于进一 步 的厌氧处理 。三 、 化工废水厌氧处理的毒性问题对于化 工废 水 的 厌氧 生 物 处 理 , 除 、 有机负荷会影响 其处 理 性能 外 , 毒 物类 型及含量也会影响运转过程 的稳 定性及 处理效 果 。 有机毒物不 同 , 抑制 的水平 有 高 有低 见表 。 已 有许多研究证实 , 有机毒 物 主要是对 产 甲烷过程 有影 响 。 例如 等观察到 一 毫克 升 阴 离
14、子 洗涤 剂 十二烷基 苯磺 酸盐 抑制产 甲烷过程 , 导 致丙 酸 、 异戊酸 、 异丁 酸 的积 累 , 。 等 研究表明 , 经酚化合物只 对产 甲烷阶段起抑 制作用 , 而不会 抑制产酸过 程 。在分批式血清 瓶 中研究 了氯仿 、 澳 乙烷磺酸 、 三氯 乙 酸 、 甲醛 四 种 有 机毒物对厌氧过程 的影响 。 试验结 果表明 , 氯仿浓度大 于 毫克 升 、 毫摩 尔 、 。毫克 升时 , 可使产 甲烷 作用 受到 抑 制 甲醛 浓度 高达 毫克 升时 , 有一 些 抑制作用 , 但在 小 时 内产 甲烷作用 即可恢 复 。 对 产 甲烷作用 抑制 的 同时 , 伴 随着气相
15、和液相挥发 性脂 肪酸 积 累 , 为此 提 出了 用 汾压来 预测厌氧过 程 的 毒害 过程 。 与 上述 几例相反 的是 , 苯酚 在 浓 度 高 达 毫克 升 时 , 会 抑制苯 酚降 解菌 , 而不 抑制产 甲烷细菌 厂 。有机毒物 的抑制作用大小还 与微生物存在 的状态 有关 。 如 等报 褂 道 , 丙 烯 酸浓度为 克 升 时 , 即可 抑制 悬浮生长 的产 甲烷系统 的 产 甲烷过程 而 当丙烯 酸浓度为 一 克 升 时 , 厌氧 生物 膜反应 器还能正常运转 , 其 去除率 较高 。 等研究 了几种 有机 毒物在生 物膜厌 氧滤器 与静态血清瓶 中的 去除率 , 能更清楚地
16、说明这一问题 见表 。除 有机毒物外 , 重金属 的抑制作用也是 不可忽视的 。 这方面 , 已作 了 详细述评。 从机理上来说 , 有机毒物的抑制作用可 用竞争 性抑 制与 非竞 争 性 抑制 来解释 。 如 对产 甲烷过程所发生抑制效 应 , 就 是 因 为 是辅酶 的类 同 物 , 可通过 甲基还原酶系统 的竞争抑制 甲 基一 的还 原 , 使 乙酸 、 和 仇形成 的过程不能 完成 。为 了消除有机毒物对厌氧过程 , 特 别是 产 甲烷过程 的影响 , 采用 如下几种 方法作为 预 处理措施：1、微生物的驭化过去一直认为产 甲烷菌对有机毒物 的敏 感 性远远大于 其 它 细菌 , 但在
17、 足够 的时间 内 , 对很多 有机毒物 , 产 甲烷菌 有佼强 的适 应能力 , 故处理 有机化工废 水 , 一 般都应用 驯 化 的方法来提 高厌氧微生 物对有机物 的降 解能力及处理效果 。2、废水稀释稀释废 水 时 , 使有机毒物 的浓度低于其 抑制厌氧微生物 的临界浓度值 , 但 要防止过 度稀释 而 引起产 甲烷过程 的负效应 。3、废水解毒可采用 化学 的拮抗 、 沉淀 、 不溶 性络合 物 的形成 、 过滤 、 臭氧氧化 , 以及生物 酸化 等预处理 , 以便提高后 继厌氧处理 的效率 。4、应用高效生物膜反应器由于 反应器 中的生 物膜具 有保 护某 些敏 感细菌能力 , 同时膜 内的各种微生物存在可 为降解有机毒物提供更好 的生物体系 与微环 境 。 综上所述 , 对于分解难生物 降解 的有机 污 染物与 高效处理 有关化工废水来 说 , 厌氧 生物处理技 术是一 项具 有潜在应用 前景的新 技术 。 以后 如果能更 有效地 评 价化工废水的厌氧降解性 , 积极应用 、 开 发高效 的厌氧生 物膜反应器 , 缓 冲有机毒物 的毒 害作用 , 那 么 , 厌氧生 物技 术在化工废水 处理 中的应用 必将 更加 广泛 。