1、一、磷及其化合物1磷的氢化物(PH3)磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。2磷的含氧酸(1)亚磷酸(H3PO3)的性质和结构纯净的亚磷酸是一种无色固体，在水中有较大溶解度；亚磷酸是一种中强二元酸，它的电离常数是K11.6102 molL1，K27107 molL1，其电子式和结构式分别是(2)次磷酸(H3PO2)的性质和结构次磷酸是一种无色的晶体，熔点26.5 ，易溶解，它是中强酸，又是一元酸，电离方程式：H3PO2HH2PO，其电子式和结构式分别是二、砷及其化合物1砷(As)旧名“砒”。有灰、黄、黑
2、褐三种同素异形体，具有金属性。2砷的氢化物(AsH3)砷与氢结合生成剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。3砷的氧化物砷有两种氧化物：三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，是最具商业价值的砷化合物及主要的砷化学原料。它也是最古老的毒物之一，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。As2O3微溶于水生成亚砷酸(H3AsO3)，可被过氧化氢氧化成砷酸(H3AsO4)，属于两性氧化物：As2O36NaOH=2Na3AsO33H2O，As2O36HCl=2AsCl33H2O。As2O5遇热不稳定，在熔点(300
3、)附近即失去O变成As2O3。4砷的硫化物As2S3俗称雌黄，可溶于碱性硫化物或碱溶液中：As2S33Na2S=2Na3AsS3，As2S36NaOH=Na3AsS3Na3AsO33H2O。也可以与SnCl2、发烟盐酸反应转化为雄黄(As4S4)：2As2S32SnCl24HCl=As4S42SnCl42H2S。雄黄和雌黄均可以与氧气反应生成As2O3。5砷化物砷化物是指一种含有金属的砷的化合物，是金属与砷生成的化合物。自然界中存在砷铜矿Cu3As、斜方砷铁矿FeAs2、砷钴矿CoAs2等砷化物。1已知磷酸分子中的三个氢原子都可以跟重水分子(D2O)中的D原子发生氢交换。又知次磷酸(H3PO2
4、)也可跟D2O进行氢交换，但次磷酸钠(NaH2PO2)不能再和D2O发生氢交换。因此可推断H3PO2的分子结构是()B解析：从题给信息可知OH中的H才能与D2O进行氢交换，中的氢不能和D2O进行氢交换，又从NaH2PO2和D2O不能进行氢交换可得，NaH2PO2中没有OH结构，所以H3PO2的结构为。2把PCl3加入蒸馏水中，微热，PCl3完全水解，产物之一是亚磷酸(H3PO3)，H3PO3易溶于水，它的结构式可表示为，H3PO3与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐，这两种盐均呈碱性，在盛有H3PO3溶液的试管中加入AgNO3溶液，则析出黑色金属银沉淀，并在试管口有红棕色气
5、体生成。(1)用化学方程式表示：H3PO3和AgNO3溶液的反应：_。(2)Na2HPO3水溶液呈碱性的原因_ (用离子方程式表示)。(3)根据题意，H3PO3是_(填标号)。a弱酸b二元酸c三元酸d具有还原性 e强酸答案：(1)2H3PO3AgNO3=AgNO2H3PO4(2)HPOH2O=H2POOH，H2POH2O=H3PO3OH(3)abd3NaH2PO2(次磷酸钠)易溶于水，水溶液呈中性，具有强还原性，可用于化学镀银、镍、铜等。一种以泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)为原料制备NaH2PO2H2O的工艺流程如图所示：已知：P4与Ca(OH)2、NaOH的
6、反应主要有.3Ca(OH)22P46H2O=3Ca(H2PO2)22PH3.3NaOHP43H2O=3NaH2PO2PH3(1)已知H3PO2是一元中强酸，NaH2PO2是_(填“正盐”或“酸式盐”)。(2)尾气中的PH3被NaClO溶液吸收可生成NaH2PO2，离子方程式为_，从吸收液中获得NaH2PO2H2O的操作为_、_、过滤、洗涤和干燥。(3)用NiCl2、NaH2PO2溶液化学镀Ni，同时生成H3PO4和氯化物的化学方程式为_。(4)“滤渣2”的主要成分为_ (填化学式)。(5)“过滤2”的滤液需要用Ag2SO4、Ba(OH)2溶液除去其中Cl，加入的Ag2SO4溶液不宜过量太多，其
7、主要原因是_。(6)在工业上，可以用惰性电极电解NaH2PO2溶液制取磷酸，请写出其阳极反应式：_。解析：(1)H3PO2是一元中强酸，在溶液中部分电离生成氢离子和酸根离子，电离方程式为H3PO2=HH2PO，H2PO不能再电离，则NaH2PO2为正盐。(2)根据题中所给信息，PH3与NaClO反应生成NaH2PO2和NaCl，反应的离子方程式为PH32ClOOH=H2PO2ClH2O，从吸收液中获得NaH2PO2H2O，需要蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤和干燥。(3)根据题意，NiCl2中Ni元素转化成Ni单质，H2PO转化为H3PO4，氯化物应有NaCl，依据得失电子守恒写出NiCl2Na
8、H2PO2NiH3PO4NaCl，产物有H3PO4，说明该溶液呈酸性，左边少O元素，补H2O，右边少H元素和Cl元素，补HCl，配平得2NiCl2NaH2PO22H2O=2NiH3PO4NaCl3HCl。(4)“调pH”过程中可除去Ca2和Al(OH)4，CO2与碱反应生成CO，CO与Ca2反应生成CaCO3，Al(OH)4与CO2、H2O反应可生成Al(OH)3，因此“滤渣2”的成分是CaCO3和Al(OH)3。(5)根据题干信息，NaH2PO2具有强还原性，可用于化学镀银，Ag具有氧化性，因此加入Ag2SO4溶液不宜过量太多，否则过量的Ag会氧化H2PO。(6)NaH2PO2具有较强的还原
9、性，用惰性电极进行电解时，阳极上H2PO失电子，其阳极反应式为H2PO2H2O4e=H3PO43H。答案：(1)正盐(2)PH32ClOOH=H2PO2ClH2O蒸发浓缩冷却结晶(3)2NiCl2NaH2PO22H2O=2NiH3PO4NaCl3HCl(4)CaCO3、Al(OH)3(5)过量的Ag会氧化H2PO(6)H2PO2H2O4e=H3PO43H4砷(As)及其化合物在生产、医疗、科技等方面有许多应用。(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雌黄As2S3和雄黄As4S4都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如
10、图所示。砷元素有2、3、5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是_。中发生的离子方程式是_。中，雄黄在空气中加热至300 时会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e，则a为_(填化学式)；双氧水可将砒霜(As2O3)氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为_。(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ 热量，AsH3自燃的热化学方程式是_。(3)将Na3AsO3(aq)I2(aq)H2O(l)Na2HAsO4(aq)NaI (aq)HI(aq)设计成原电池如图1所示，
11、放电时电流强度(I)与时间关系(t)如图2所示。如图2中表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是_(填标号)。已知：a点对应如图1中电流由C1极经外电路流向C2极。则d点对应的负极的反应式为_。如图2中，bc改变的条件可能是_(填标号)，cd电流强度变化的原因是_。A向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液B向左室中加入适量的烧碱溶液C向右室中加入适量的浓KI溶液D向右室中加入适量的稀硫酸解析：(1)砷元素有2、3、5等常见价态，砷元素化合价为3、2价，则雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是2价，依据转化关系分析可知，在酸性溶液中雌黄(As2S3)和Sn2发生氧化还原反应生成As4S4、H2
12、S、Sn4，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式为2As2S34H2Sn2=As4S42H2S2Sn4。雄黄在空气中加热至300 时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜(As2O3)，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e，则设反应后生成物质a中硫的化合价为x，则4(12x)0.28 mol，解得x4，所以a为二氧化硫，双氧水将As2O3氧化为H3AsO4而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氧元素化合价由1价变化为2价，As元素化合价由3价变化为5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H2O2H2OAs2O3=2H3AsO4。(2)由0.4 mol AsH3
13、气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，则2 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出5b kJ热量，则AsH3自燃的热化学方程式为2AsH3(g)3O2(g)=As2O3(s)3H2O(l)H5b kJmol1。(3)可逆反应达到平衡状态即电流强度为0，则由图像可知表示在该时刻题干中可逆反应达到平衡状态的点是b; 由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则d点电流方向与a点相反即电流由C2极经外电路流向C1极，则负极C1极失电子发生氧化反应，反应式为AsOH2O2e=HAsOH；由a点对应图2中电流由C1极经外电路流向C2极，则电池总反应
14、为HI(aq)Na2HAsO4(aq)NaI (aq)Na3AsO3(aq)I2(aq)H2O(l)，图2中，bc电流方向改变，则电池总反应为Na3AsO3(aq)I2(aq)H2O(l)Na2HAsO4(aq)NaI (aq)HI(aq)，即平衡向正反应方向移动。向左室中加入适量的浓Na3AsO3溶液，平衡向正反应方向移动，故A正确；向左室中加入适量的烧碱溶液，消耗Na2HAsO4(aq)，平衡向正反应方向移动，故B正确；向右室中加入适量的浓KI溶液，平衡向逆反应方向移动，故C错误；向右室中加入适量的稀硫酸，平衡向逆反应方向移动，故D错误；cd电流强度减小，说明随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少。答案：(1)24H2Sn22As2S3=2H2S2Sn4As4S4SO2As2O32H2O2H2O=2H3AsO4(2)2AsH3(g)3O2(g)=As2O3(s)3H2O(l)H5b kJmol1(3)bAsOH2O2e=HAsOHAB停止改变条件，随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子(电量)减少